Иконка в фотошопе создается также как и любой другой файл. Но в установочном пакете фотошоп нет нужного плагина для сохранения в формате ico. Плагин можно найти в интерете и поместить его в папку адобе фотошоп Program Files\Adobe\Adobe Photoshop CS5\Plug-ins\File Formats
Если фотошоп в это время был открыт нужно перезапустить его.
Ниже можно скачать плагин для ico файлов, который я скачал с какого-то сайта в поиске) Работает в css5, может быть и в других версиях Photoshop тоже..
Скачать >> icoformat-1.6f9-win.zip